近日，我室王国祥博士与德国莱布尼茨表面改性研究生Andriy Lotnyk博士合作在Sb基相变材料的相变机理方面获得了最新研究进展，论文题目为：Oxygen filling voids and direct element imaging of metastable ZnSb structures by aberration-corrected scanning transmission electron microscopy。相关研究工作在Scripta Materialia, 157 (2018) 115-119 (https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.08.010).
    与传统相变存储材料Ge2Sb2Te5相比，新一代二元无碲的ZnSb薄膜具有更高的结晶温度(~257ºC)，更大的结晶活化能(~5.63eV)，更强的十年数据保持力(~201ºC)和更低的熔点(~500ºC)。热处理后出现了两步析晶过程，首先是非晶到ZnSb亚稳相，然后从ZnSb亚稳相转变到ZnSb稳相。因而该材料有望成为下一代非易失多态存储器的候选材料有力竞争者之一，但亚稳相到稳相二次转变的机理仍有待研究。我室王博士利用先进扫描透射电子显微镜（STEM）观察到非晶ZnSb薄膜经过适当温度热处理后析出亚稳ZnSb相，其在热诱导下会出现Sb元素扩散，形成空洞（图1）。空洞形成在更高温诱导下为各个原子提供了新的组织空间，有助于形成新的结构相。因此，在亚稳相向稳相转变的过程中薄膜内部元素因扩散速度不同而迁移产生了稳相ZnSb结构。随后开创性采用氧原子填充的方式来控制空洞形成，对ZnSbO薄膜进行了STEM微结构表征，发现亚稳ZnSb相中空洞的减少使得其晶化的过程越来越艰难。将微结构演变过程和电阻相变过程的结合（图2）成功地解释了这一现象的起因：热处理诱导ZnSb材料中Sb元素极易扩散，形成大量空洞，导致各个元素分布偏析，致使形成的亚稳结构ZnSb相的存在不稳定且包含材料内部大量空洞。在高温热处理下，极易向稳态结构ZnSb相转变。而氧元素的填充使得亚稳结构ZnSb相中的空洞消失，结构致密变得稳定，从而提升了其晶化的结晶温度并改善了该过程的非晶热稳定性，抑制其二次转变过程发生。该工作揭开了空洞缺陷在无Te的ZnSb相变材料快速相变过程中作用以及为不同比例ZnxSby材料相变机理提供了新视角。

图1 (a) 300ºC退火的ZnSb薄膜的HAADF图和内插SAED图；
相应的元素成像图：(b) Sb, (c) Zn，（d）Sb和Zn混合

图2 300ºC退火后的ZnSbO薄膜，(a)HAADF, (b)-(d)分别是Sb,O,Zn的元素分布情况图；（e）是Zn和Sb混合，（f）Sb和O的混合。（g）放大的HAADF，(h)-(j)分别是Sb,O,Zn; (k) ZnSb和ZnSbO薄膜电阻变化与温度的关系