2月14日，我室相变研究团队的研究论文 “Conversion of p-n conduction type by spinodal decomposition in Zn-Sb-Bi phase-change alloys”（期刊同时刊登编辑评论Editorial Summary——Memory technology: Small transformations unlock multilevel storage），在Nature出版集团旗下学术期刊《NPG Asia Materials》（三年平均影响因子9.349）上作为封面文章在线发表 (12(2020)17, https://doi.org/10.1038/s41427-020-0197-8)如图1，论文第一作者为我室青年教师王国祥副研究员，通讯作者为德国莱布尼茨表面改性研究所Andriy Lotnyk教授。这是自2018年双方实现互访合作以后发表的第五篇高级别水平论文。
图1 文章作为封面文章发表在杂志首页
相变材料是一种能实现非晶态和晶态之间相互转换的存储材料。作为功能介质，其已被制备成各种器件应用在3D XpointTM芯片、全光非易失性存储器、类脑/神经计算等领域以满足海量信息存储要求。目前用于多级存储的亚稳相变材料主要是Ge2Sb2Te5、Sb2Te3、ZnSb等，其结晶化过程中亚稳态会在热致作用下实现金属-绝缘转变，但亚稳分解过程微观机制不明确；更为重要的是，现有绝大多数体系是p-型的，n-型则比较稀少，不利于p-n异质结存储器的构筑。
我室研究团队与德国莱布尼茨表面改性研究所合作成功制备了n型Zn-Sb-Bi相变材料，揭示了组分-结构-性能的相关性，明晰了其中的电、热输运机制。研究发现该材料结晶机理是以扩散型为主纳米尺度亚稳分解相变过程如图2，并实现了组分阈值依赖p-n转变及金属-绝缘转变如图3。通过在纳米复合双相结构中形成自组装异质结网络结构通道，当Bi在结构中达到一定浓度时，存在的n型半导体晶体(Bi,Sb)团簇达到了一定阈值，甚至形成纳米尺度的有序Bi-Sb结构层，这些有序结构层达到一定数量时彼此相连，使得整个薄膜的导电型为n型。
图2 Zn-Sb-Bi相变薄膜在300 ℃退火下通过亚稳分解形成异质网络结构形貌图和对应的化学组分演变过程：a-d为STEM-HAADF图像；相应的EDX元素分布图a1-d1: Sb(绿色)，a2-d2: Zn (红色)和a3-d3: Bi(蓝色)。a4-a4为Zn和Bi元素混合分布情况。所有的HAADF图的标尺均是100 nm。
此外，通过热电分析，优化组分的Seebeck系数达到‒362.8 μV/K，PF在520 ℃达到3.5 mWm‒1 K‒2，大大高于p型体系PbTe, SiGe, Zn4Sb3。该工作首次证明了斯宾那多亚稳分解（spinodal decomposition）过程形成自组装网络结构是导致Zn-Sb-Bi薄膜导电方式由p型转变为n型的原因、以及组分调控金属-绝缘转变行为有助于Zn-Sb-Bi实现多级相变以及呈现出优越的热电性能。该研究揭示Spinodal分解行为不仅适用于Sb基合金，也适用于非晶硫族化合物材料的结晶机理，形成的n型半导体材料有望构建p-n结提高相变存储器和热电器件的性能，也可以控制非线性光学器件的光电特性。
图3 (a) 300 ℃退火下Zn-Sb-Bi薄膜载流子、霍尔迁移率、赛贝尔系数、电导类型转变与Bi掺杂浓度的关系； Zn-Sb-Bi薄膜的(b)电阻率, (c)赛贝尔系数，(d)功率因子随加热温度的关系曲线。
该研究工作得到了国家自然科学基金(61604083、51972176)、浙江省自然科学基金(LY20F040002)、宁波市自然科学基金(2019A610059)、宁波大学王宽诚幸福基金等项目的大力支持。