我室林常规研究员团队近期研究硫系玻璃中卤化物晶体（包括卤化钙钛矿）的析晶机制，发表了系列了高水平研究工作：The Journal of Physical Chemistry Letters 11(15) (2020) 6084-6089. (SupplementJournal Cover) J Eur Ceram Soc 40(12) (2020) 4148-4152.; J Eur Ceram Soc 40(15) (2020) 6037-6042。

       玻璃析晶是获得多样功能晶体和显微结构复合功能材料的有效途径之一，也是玻璃科学领域的难题之一。可控玻璃析晶是实现多样功能玻璃陶瓷的基础，但玻璃的可控晶化机理一直论述不清。为何有些玻璃在晶化热处理后会形成纳米多晶的显微结构，而有的会得到纳米单晶复合的显微结构？我们在前期工作中认识到，玻璃析晶过程中形成纳米多晶或单晶的显微结构，取决于构成玻璃网络框架的基本结构单元是否参与晶化过程【J Eur Ceram Soc 40(5) (2020) 2173-2178.】。

图1  硫系熔体法制备金属卤化物晶体复合玻璃陶瓷

       另一科学难题是，如何在玻璃中实现不同晶相的可控析出？在以往研究工作中，大多是根据研究经验，“试错”式进行组成设计研究其析晶特性以及析出晶相，很难获得一种可靠的晶相设计思路。在此借鉴了熔盐法晶体生长技术，我们发明了一种玻璃熔体法制备金属卤化物纳米晶玻璃陶瓷：利用GeS₂-Sb₂S₃硫系熔盐，既可有效溶解金属卤化物，又具备良好的玻璃形成能力，在熔融-淬冷下形成玻璃基质，固定并保护卤化物纳米晶（如图1所示）。【J Eur Ceram Soc 40(15) (2020) 6037-6042。】

       利用该方法，我们十分高效地制备出碱金属卤化物（KCl、RbCl、CsCl）、卤化铅、卤化铅铯钙钛矿等纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷；率先在硫系玻璃中获得了α-CsPbI₃钙钛矿纳米晶，并观察到其形成的纳米晶呈现十分规则的球状，与在其它基质中的立方或倒角立方形貌不一致；在520 nm激光的泵浦下，观测到了701nm的α-CsPbI₃钙钛矿发光。【 J Eur Ceram Soc 40(12) (2020) 4148-4152.】

图2  CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷的TEM照片

       硫系熔体在真空无氧条件下熔制，性质温和，氧化性弱，适合制备易氧化Sn²⁺的无铅钙钛矿材料。我们制得了CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷，首次将无铅CsSnX₃钙钛矿纳米晶复合到透明基质中；细致表征了玻璃基质中CsSnX₃纳米晶的显微结构（如图２），发现了CsSnX₃纳米晶随着热处理时间的延长，晶粒数量迅速减少，尺寸逐渐增大，与时间显现指数关系；揭示了硫系玻璃中卤化物晶体的析晶过程是一种典型的Ostwald熟化生长。该工作以补充封面论文（Supplement Journal Cover）发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 11(15) (2020) 6084-6089.