近日，我室硕士研究生叶旗林（第一作者）和林常规研究员（通讯作者）在Journal of the American Ceramic Society期刊上发表了题为Controlled nano-crystallization of IR frequency-doubling Cd₄GeS₆ crystal in chalcogenide glass的论文。(J AM CERAM SOC, 2020, 103 (8): 4057-4062, doi: 10.1111/jace.17110)

      透明玻璃陶瓷具有玻璃和陶瓷结合的特性。最近在玻璃陶瓷中通过非线性晶体的结晶实现了永久性二次谐波[J Am Ceram Soc. 2011;94:2080–6, Opt Mater. 2011;33(11):1732–6.]这些工作证明了通过控制氧化物玻璃中非线性晶体的生长来获得具有非线性光学响应的光学材料的可行性。本次研究通过控制晶体生长制备了含新型Cd₄GeS₆红外倍频纳米晶的透明硫系玻璃陶瓷，通过X射线衍射仪、SEM和Raman等技术对微晶玻璃中的Cd₄GeS₆纳米晶的纳米结构进行了详细的研究。60-80nm的Cd₄GeS₆微晶颗粒均匀镶嵌在玻璃基质中(图1.(B))，在高温（370℃和380°C）热处理条件下的样品的SEM图像中发现了一种独特的Cd₄GeS₆纳米晶嵌埋在GeS₂晶体的相分离结构 (图1.(E),(F))。拉曼光谱表明, CdCl₂充当了网络修饰剂，Cd离子的引入导致了玻璃网络中[Cd₄GeS₆]多面体的形成，在热激励下[Cd₄GeS₆]多面体成核再结晶成Cd₄GeS₆晶体，这表明了玻璃中的[Cd₄GeS₆]多面体可能具有Cd₄GeS₆晶体成核和生长的结构相似性（图2），同时GeS₂晶体的形成始于370°C处理20个小时的热处理。这些结果将有助于通过玻璃结晶设计和制造新型的红外倍频材料。

图1. SEM观察79.2GeS₂·15.8Sb₂S₃·5CdCl₂的基础玻璃（A）和样品在不同温度下结晶20小时：（B）360°C，（C）370°C和（F）380°C，（D）和（E）是用（C）标记的放大区域

图2. 79.2GeS₂·15.8Sb₂S₃·5CdCl₂样品在不同热处理条件下的拉曼光谱