近日，我室硕士生齐倩玉（第一作者）和张培晴副研究员（通讯作者）在Ceramics International期刊上发表了题为“Stability against the aqueous corrosion and nanofilamentation of chalcogenide glass”的论文（ISSN:0272-8842, 2020, 46: 28499-28505, IF=3.450）。

图1 显微镜下玻璃表面水腐蚀前后形貌

       硫系玻璃是一种新型的红外材料，具有宽的透明窗口、高的线性和非线性指数、优良的半导体性能和高的光敏性，被广泛应用于红外光学传感器、低损耗光纤和红外光纤激光器。硫系光纤以其优良的中红外传输特性，在传感领域得到了广泛的应用。但是这些基于硫系光纤的传感器大多直接暴露在潮湿环境中，甚至需要浸入液体中通过生化反应工作。此外，许多基于硫系光纤的传感器需要分布在高温或高pH等恶劣环境中进行监测。

图2 不同腐蚀条件下四种组分硫系玻璃的光学透过谱

       在本工作中，研究了As₂S₃、As₂Se₃、Ge₃₃As₁₂Se₅₅和Ge_4.3As_34.8S_60.9四种组分的硫系玻璃在不同腐蚀温度（25、50和90℃）和腐蚀时间（0-120天）下的水腐蚀行为。在25°C下短时间内腐蚀表面没有明显的变化，随着腐蚀温度和腐蚀时间的不断增加，四种硫系玻璃的表面逐渐变得不稳定甚至严重恶化，硒基玻璃表面出现大量降解物质（图1）。测定了四种硫系玻璃在不同腐蚀时间和温度下的透射光谱（图2），As₂S₃的光透过率损失相对较小；高温加剧了As₂Se₃和Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃表面大量砖红色絮状沉淀的形成，从而造成透过率的巨大损失；Ge_4.3As_34.8S_60.9玻璃表面出现了凹坑，其表面粗糙度非常高，因此光传输损耗也较大。

图3 不同放大倍数下絮状物的扫描电镜形态

研究发现，在适当的温度下，Ge₃₃As₁₂Se₅₅和As₂Se₃玻璃表面的砖红色絮状沉淀将继续聚集并成长为纳米结构。用扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的表面形貌（图3），析出物有茧状、螺旋状、毛虫状和长丝状四种不同的形态。用X射线能谱仪分析了沉淀相的组成，结果表明沉淀产物为纯硒纳米粒子。硒具有低水溶性，并且Se_n+1^2-在水溶液中不稳定，容易聚集形成硒纳米粒子的砖红色胶体悬浮液。硒原子的溶解程度和迁移率将随着温度的升高而增加，这加速了硒纳米粒子的生长。

图4 Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃表面和沉淀物的拉曼光谱

       进一步测量了Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃在90°C下的腐蚀表面和沉淀物的近红外拉曼光谱（图4）。腐蚀前后玻璃表面的光谱是一致的，因此腐蚀后玻璃的成分和结构没有变化，只有硒的析出。通过对腐蚀条件的控制，可以制备出由长丝组成的硒纳米线，为硒纳米线的制备提供了一个很好的思路。