近日，我室博士生龙能兵(第一作者)和林常规研究员(第一通讯作者)在Journal of the European Ceramic Society期刊上发表了题为“Nanocrystallization and optical properties of CsPbBr_3-xI_x perovskites in chalcogenide glasses”的论文(ISSN: 0955-2219, 2021, 41(8): 4584-4589, IF= 4.495)

       全无机卤化铅钙钛矿纳米晶因其高荧光量子效率、宽光谱可调性和覆盖整个可见光区的宽发射使它们成为各种光学和光电应用的潜在材料。然而由于其在热和光照射等环境下易分解限制了其的进一步发展。目前在稳定的无机玻璃中纳米化高性能纳米晶是简化合成过程的有效方法，一系列氧化物玻璃已被用作增强其长期稳定性的基质，但相应的氧化物和卤化物需要混合，并在开放的气氛中加热到熔点以上，卤化物的挥发不可避免。因此我们采用真空熔制的硫系玻璃来解决这一问题。

       在我们先前的工作中【J. Eur. Ceram. Soc. 40 (2020) 4148–4152.】率先在硫系玻璃中获得了α-CsPbI₃钙钛矿纳米晶，并观察到其形成的纳米晶呈现十分规则的球状，与在其它基质中的立方或倒角立方形貌不一致；在520 nm激光的泵浦下，观测到了701 nm的α-CsPbI₃钙钛矿发光。在这项工作中，我们将具有任意Br/I比的CsPbX₃钙钛矿纳米晶限制在硫系玻璃基质中，呈现出570 nm至722 nm的可调可见光发射(图1)。

图1. CsPbBr_3-xI_x样品(x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5和3)的光学吸收和光致发光光谱, 插图显示了相应样品在环境光下的照片。

       TEM结果表明，尺寸小于50 nm的球形CsPbBr₂I₁纳米晶从不同的成核位置析出并镶嵌在玻璃基质中(图2)，EDS表明纳米晶富含Cs、Pb、Br、I元素，证实了纳米晶成功在玻璃基质中析出。

图2. CsPbBr₂I₁纳米晶复合硫系玻璃陶瓷的TEM照片

       图3显示了CsPbBr₁I₂结晶样品的形态和元素分布，基于以前对硫系玻璃中CsPbI₃生长过程的认识，CsPbX₃晶体生长过程应遵循奥斯特瓦尔德熟化控制生长，图3(c–h)中相应的元素分布图表明，纳米晶富含Cs、Pb、Br、I元素，进一步表明在熔融阶段玻璃基质中允许进行阴离子交换，通过原位纳米晶化，具有任意Br/I比的CsPbBr_3-xI_x纳米晶可以在GeS₂–Sb₂S₃玻璃基质中析出。

图3. CsPbBr₁I₂纳米晶复合硫系玻璃陶瓷的TEM照片

       最后通过瞬态吸收光谱研究了激子行为和光致发光动力学(图4)。结果表明，纳米晶中存在一些结构缺陷，这些缺陷可以在钙钛矿材料中产生深能态并形成非辐射复合中心，从而导致短的光致发光衰减寿命。结构和相关光致发光性质的明确潜在机制需要进一步研究，特别是CsPbBr_3-xI_x纳米晶和周围玻璃基质的内在和界面状态的详细影响，但我们的发现仍然为理解玻璃基质中的CsPbX₃纳米晶提供了良好的参考。

图4. CsPbBr_0.5I_2.5的激子和光致发光动力学: (a) 在520纳米激发下在不同延迟时间记录的瞬态吸收光谱, (b)时间分辨光致发光衰减曲线和相应的拟合曲线。