近日，我室硕士生曹振飞（第一作者）和戴世勋研究员和林常规研究员（共同通讯作者）在Journal of the Europen Ceramic Society期刊上发表了题为“Chalcogenide glass ceramics: A high-performing innovative infrared acousto-optic material”的论文(Journal of the European Ceramic Society. 2021, 41(14), 7215-7221. )。

       硫系玻璃因其折射率高、光学均匀性好和易于批量化生产等优点，成为目前声光玻璃介质中常用的材料。在中红外波段，Ge-Te基硫系玻璃作为声光材料具有明显的性能优势，但Ge-Te基玻璃的声学性能逊色于Ge-Se基硫系玻璃，通常需要在玻璃组成中引入Ge，Ga，Se等元素来降低超声衰减和提高成玻能力。Ge-Se基硫系玻璃具有良好的热学、力学性能和成玻能力，还具有超越单晶Ge(dn/dt = 450 ´ 10^-6/k)的折射率温度系数(dn/dt = 50 ´ 10^-6 /k ~ 90 ´ 10^-6 /k) 。另外据以往文献研究报道，晶体具有出色的声学性能，而硫系玻璃可以通过在适当的热处理时间和温度条件下进行微晶化，以此获得一种具有低超声衰减，高的热学、机械稳定性的新型复合材料：微晶玻璃(玻璃陶瓷)。

图1 (a)和(b)为GC-15 h样品中Ga₂Se₃晶体的低分辨率TEM和放大图；(c)为选定区域电子衍射图(SAED)；(d)为高分辨率TEM图(HRTEM)；(e)为HAADF-STEM和相应元素分布图(STEM-EDS)

图2 80GeSe₂-20Ga₂Se₃玻璃陶瓷(GC-0~20 h)在(a)不同超声频率和(b)不同热处理时间下的超声衰减

       本文选择80GeSe₂-20Ga₂Se₃（Ge_23.5Ga_11.8Se_64.7）硫系玻璃作为微晶玻璃的基体。该组成玻璃具有低dn/dt值(11.8×10⁻⁶/k)，高Tg值(360 ℃)和高Hv值(201 kg/mm²)，并且Ga元素作为良好的成核剂容易形成玻璃陶瓷。实验中将热处理工艺进行了简化，通过改变热处理时间，来优化玻璃陶瓷的声学、热学和机械性能，同时也研究析出晶体微观结构对其性能影响。研究结果表明，热处理时间为15 h时的GC-15 h样品存在Ga₂Se₃微晶颗粒（如图1所示）。对样品的声光优值M₂的研究发现，随着热处理时间的增大，样品的M₂值从159.93 × 10^-18 s³/g逐渐增至189.43 × 10^-18 s³/g（如表1所示），均大于商用单晶Ge的M₂值。其中，GC-20 h样品的M₂值最大(M₂= 189.43 × 10^-18 s³/g)，是基质玻璃的1.3倍，且分别是商用红外声光晶体Ge(M₂ = 120 × 10^-18 s³/g)和标准熔融石英(M₂ = 1.5 × 10^-18 s³/g)的1.6倍和126倍。此外，经过热处理的样品在超声衰减（a值）方面也得到改善。从图2(a)可以看出，在不同超声频率作用下玻璃陶瓷的a值均低于基质玻璃的a值。从图2(b)可以看出，在相同超声频率作用下，样品的a值随着热处理时间的增加先减小后增大，且热处理时间为15 h样品的a值最低为9.17 dB/cm。根据结构分析的推断，内部生成的Ga₂Se₃晶粒和剩余基质玻璃中稳定四面体结构共同降低玻璃陶瓷的超声衰减。此外，Ge-Ga-Se硫系玻璃经过微晶化后，其热学、力学和声光性能均有所增强。该项工作表明玻璃微晶化可在一定程度上降低其超声衰减值，为今后在中红外波段工作的声光器件开发具有优异声学和光学性能的声光材料提供实验借鉴。