近日，我室硕士生齐倩玉（第一作者）和张培晴副研究员（通讯作者）在JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY期刊上发表了题为“A Gas-Liquid Sensor Functionalized With Graphene-Oxide on Chalcogenide Tapered Fiber by Chemical Etching”的论文(ISSN: 0733-8724), 2021, 39:6976-6984.。
当主光波以全反射的形式传输到光纤中时，倏逝波以吸收特性穿透外部介质。能量被部分吸收，导致光纤输出中检测到的光能衰减。倏逝波穿透深度的大小通常决定待测材料与倏逝波场之间的相互作用强度，这会影响传感器的各个方面的性能。倏逝波的有效穿透深度与光纤的折射率、周围介质和传播光的波长密切相关。光波在光纤中的总反射数与光纤的半径有关；光纤半径越小，全反射时间越长。光纤倏逝波吸收传感器的灵敏度与总倏逝波能量有关。因此，光纤中的全反射次数越多，与外部介质相互作用的倏逝波的总能量越大，从而导致传感器的灵敏度越高。综上所述，应局部减小光纤直径，以提高倏逝波的强度和传感器的灵敏度。
图1 （a-d）原始光纤横截面（e-h）78µm包层直径处HE11和HE12的模拟强度模式分布；（i） HE11和HE12强度与包层空气界面处包层半径的关系。
在本工作中，多模光纤的纤芯和包层直径分别为77μm和320μm。光纤中存在数百种传输模式。在图1（a-h）中，HE11表示基本模式，选择HE12作为模拟分析的代表。其他高阶模态也符合这一规律。图中的黄色虚线表示包层-空气界面，红色虚线表示纤芯-包层界面。在原始光纤（图1[a-d]）中，基本模式的能量主要集中在纤芯中，但高阶模式的能量更可能泄漏到包层中并与外部环境相互作用。因此，原始光纤传感器的功能主要由高阶模式支持。在锥形光纤（图1[e-h]）中，包层厚度非常薄，纤芯中的基波和高阶模很容易通过包层泄漏到环境中，与外部物质发生强烈的相互作用。HE11和HE12的强度随着包层半径的减小而增加（图1[i]）。HE12的倏逝场振幅大于HE11，表明高阶模的穿透深度大于基模的穿透深度。因此，锥形光纤传感器的灵敏度将高于原始光纤传感器。
图2 锥形光纤的光学显微照片和锥体区域的放大图。
在本工作中，用质量浓度为4%的氢氧化钠溶液腐蚀As2S3玻璃光纤的包层制备锥形光纤，锥形区域长度为约10cm。化学腐蚀的环境温度为25℃。当外径达到预定值时，移开锥形光纤。然后用去离子水和酒精清洗锥形光纤腐蚀区域的表面。但是，不建议进一步减小光纤包层厚度以获得更高的灵敏度，因为腰围直径较小的锥形光纤易碎。此外，如果完全去除光纤包层，光纤中的模式将受到负面影响，并会出现不利于倏逝波传感的无序现象。因此，本工作选择了直径为78μm的锥形光纤进行后续测试，以确保最大程度地增强倏逝波泄漏。锥形光纤的包层直径逐渐改变，但其纤芯直径不变。锥形光纤表面光滑，无缺陷或损坏，损耗低（图2）。
图3 （a）未涂覆GO（b）涂覆GO（c）涂覆GO的锥形光纤横截面的SEM图像；（d）未涂覆GO的锥形光纤和涂覆GO的锥形光纤的拉曼光谱。
通过扫描电子显微镜（SEM，图3[a]和[b]）观察未涂覆GO的锥形光纤和和涂覆GO的锥形光纤形态。GO膜呈波浪状且起皱，形态均匀。显然，在GO沉积后锥形光纤的光滑表面变得粗糙，这表明石墨烯氧化物均匀地涂覆在光纤的侧面。氧化石墨烯功能层的厚度非常薄，通过观察SEM图像估计小于100nm（图3[c]）。与未涂覆的锥形光纤相比，峰1363.23cm-1、11594.27cm-1和2769.97cm-1分别是由于GO的局部缺陷和无序以及E2g平面的一阶散射，如图3（d）所示。上述结果表明，氧化石墨烯与锥形光纤结合良好。
图4 用于测量不同质量浓度HCOH溶液的光纤传感器的吸收光谱（a）原始光纤（b）锥形光纤（c）涂覆GO的锥形光纤；(d) 3.53 µm. (e) 3.67 µm处的传感器灵敏度和线性拟合曲线。
在液体实验中，制备了浓度为10%、20%、30%和40%的HCOH溶液，其质量浓度分别约为0.1、0.2、0.3和0.4 mg/mL。随着原始光纤传感器的浓度从10%增加到40%，3.53μm处的原始光纤吸收强度从0.0745增加到0.2948 a.u.，锥形光纤传感器的吸收强度从0.2641增加到1.0556 a.u.，涂覆GO的锥形光纤传感器的吸收强度从0.462增加到1.81 a.u.（图4[a-c]）。3.67μm处的增强效应与3.53μm时相似。可以看出，涂有GO功能层的传感器的灵敏度大大提高，因为GO具有吸附和生物相容性的优点，有助于增强倏逝光场与生物分子之间的相互作用，图4（d）和图4（e）分别描述了3.53μm和3.67μm处不同质量浓度下的原始光纤、锥形光纤、涂覆GO的锥形光纤传感器灵敏度。原始光纤、锥形光纤和涂覆GO的锥形光纤传感器在3.53μm处的灵敏度分别为0.7618、2.6731和4.5091 a.u./mg.mL-1。3.67μm处的结果与3.53μm处在误差允许范围内一致。三种传感器的检测限（LOD）分别为0.0182、0.0139和0.0073 mg/mL。
图5 不同浓度C4H10的吸收光谱（a） 原始光纤（b）锥形光纤（c） 涂覆GO的锥形光纤（d） 3.37µm时的传感器灵敏度和线性拟合曲线。
在气体实验中，从原始光纤、锥形光纤和涂覆GO的锥形光纤传感器记录的0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 vol.% C4H10的吸收光谱如图5（a-c）所示。原始光纤、锥形光纤和涂覆GO的锥形光纤传感器在3.37μm处对C4H10的吸光度与体积浓度的关系如图5（d）所示。拟合曲线表明，吸光度与C4H10浓度具有良好的线性关系。原始光纤传感器的灵敏度为0.0874 a.u./vol.%。锥形光纤传感器灵敏度为0.2773 a.u./vol.%。涂覆GO的锥形光纤传感器灵敏度分别为原始光纤和锥形光纤传感器的5.51倍和1.74倍，表明GO功能层的修改大大提高了传感器灵敏度。三个传感器的检测限分别为0.1922、0.0743和0.0526 vol.%。
图6 （a）涂覆GO的锥形光纤传感器的响应时间；（b）三种不同传感器的重复性试验。
响应速度也是光纤气体传感器的一个重要性能指标。测试了涂覆GO的锥形光纤传感器的响应速度，估计响应时间约为35秒（图6[a]），包括气体加载时间、气体在室内混合直至达到均匀分布所需的时间以及气体传感器的响应时间。因此，单独使用传感器的实际响应时间显著缩短。在3天内对传感器的重复性进行了三次测试。所有三个传感器均表现出良好的重复性（图6[b]）。