近日，实验室沈祥研究员(通信作者)和深圳大学饶峰教授(通信作者)合作在Materials Today Physics上在线发表了题为“Nano-composite phase-change antimony thin film for fast and persistent memory operations”的论文（22, 100584, 2022, IF=9.298, https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2021.100584）。
近年来，基于硫系相变存储材料Ge2Sb2Te5（GST）的非易失性相变神经元被成功应用于人工神经网络，并进行深度学习和功能应用。然而，由于GST材料在RESET过程中存在着不可抑制的元素迁移造成成分偏析问题，其器件单元可靠性受到严重影响。鉴于此，单质锑（Sb）元素由于不存在组分偏析问题被开发应用于相变存储技术，但其极差的热稳定性严重阻碍器件实际应用。项目组之前曾报道类超晶格结构[Sb(3 nm)/SiO2(5 nm)]32的相变材料，通过SiO2的限制层来提升材料的热稳定并保持锑元素超快的相变速度[Appl. Phys. Lett. 119, 171908 (2021)]。但考虑到在垂直半导体工艺中采用几纳米的Sb相变层来制备高集成度相变存储器（或神经元），将会给纳米级间隙填充和蚀刻技术带来巨大挑战。
据此，本研究开发了一种基于无成分偏析Sb的块材料（即膜厚为120nm的普通相变薄膜），通过SiO2掺杂对Sb进行三维空间受限形成纳米复合结构，使其在具备快速相变能力的同时兼备良好的非晶态热稳定性。如图1所示，Sb-SiO2 (SiO2含量约为30 at.%)的结晶温度为198 ºC，结晶活化能为2.88 eV，十年数据保持温度为100.2 ºC，上述非晶态热稳性能明显优于GST。此外，结合XPS和HRTEM研究发现SiO2不与Sb成键且不参与相变过程，非晶SiO2仅提供空间分割的作用，对Sb进行三维受限，最终形成如图1(D)所示均匀的纳米复合结构。随后，该团队利用电子束曝光和ICP刻蚀技术，制备得到如图2(A)所示的相变存储单元器件。如图2(B)-2(D)所示，基于Sb-SiO2材料的器件较GST具有更快SET速率和更低的SET电压，其最快SET速率仅为4ns；若在同一SET电压下相比较，其SET速率较GST要快2个量级以上。结合闪速DSC和广义Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan粘度模型对Sb-SiO2和GST薄膜的结晶动力学进行分析，研究发现Sb-SiO2具备显著的过冷液脆度强-弱(Fragile-Strong, F-S)转变行为，其转变温度为498K（远高于玻璃转变温度423K），过冷液脆度为55，结果如图3所示。这种F-S行为的存在不但能提高相变材料在玻璃转变温度附近的非晶态热稳定性，同时还能保持熔化温度附近的高速结晶能力。如图4(A)所示，在玻璃转变温度附近，Sb-SiO2的结晶速率要远低于GST；在熔化温度附近，其结晶速率与GST相近（约为2 m/s）。然而，这无法解释Sb-SiO2器件的SET速率为何会高于GST器件的SET速率两个量级以上。因此，研究团队基于经典成核理论，计算了Sb-SiO2和GST的成核速率，结果如图4(B)所示。众所周知，GST是典型的均匀成核相变材料，考虑到纳米受限结构会大大增加非晶SiO2与Sb的界面，Sb-SiO2中Sb成核过程应该是异质成核。假设异质界面的接触角为60°，Sb-SiO2的成核速率可以估算得到如图4(B)的黄线所示，在相变工作温区600-700K之内，该成核速率要高于GST的成核速率至少二到三个量级以上。上述结果很好地表明，纳米复合结构不仅可以提升Sb的非晶态热稳定性，其带来的异质界面还能加速成核过程，再结合其自身的F-S转变行为，使得Sb-SiO2具有用于制备高速、高集成度、高循环特性的相变存储器件的潜力，这也为相变存储突破冯诺依曼架构，成为存算一体的仿生神经元提供了可能。
图1. (A) Sb-SiO2和(B) GST的温度依赖的方块电阻曲线；(C) Sb-SiO2的XPS谱线和(D) 高分辨率透射图及选取衍射图。
图2. (A) 相变存储器件示意图；(B) GST和(C) Sb-SiO2器件的R-V曲线；(D) GST和Sb-SiO2器件的SET电压和SET速率的关系比较图。
图3. (A) Sb-SiO2的闪速DSC曲线；GST和Sb-SiO2的(B) Kissinger图，(C) Angell图，以及(D) 粘度激活能与约化温度(Tg/T)的关系图。
图4. (A) GST和Sb-SiO2的结晶生长速率与约化温度T/Tm的关系曲线；(B) GST和Sb-SiO2的成核速率与温度的关系曲线。