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金属有机骨架玻璃锂离子电池负极材料及奇异性能研究
作者: irglass 时间: 2022-01-13 浏览:125 次

       近日,我室助理研究员高成伟博士(第一作者)等人在金属有机骨架玻璃方面取得Advanced Materials(IF = 30.849)上在线发表了题为“Metal-organic framework glass anode with an exceptional cycling-induced capacity enhancement for lithium-ion batteries“的论文(DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202110048)。

       近年来,金属有机骨架(Metal organic framework, MOF)因为比表面积大、孔洞结构可调、活性位点丰富等优点在能源领域,特别是锂离子电池中受到了广泛的关注。但因较低的电子导电性的限制,纯MOF材料的储锂性能较差,因此研究者们提出了碳包覆、引入其他高容量活性物质以及有序-无序转变等方式增强其储锂性能。更值得注意的是,2015年丹麦奥尔堡大学岳远征教授与合作者共同发现了除无机、有机和金属三大玻璃家族外的第四玻璃家族,即金属有机骨架(MOF)玻璃。MOF玻璃是由MOF晶体经过熔融淬冷过程得到的,继承了MOF母体的化学组成,但网络结构变得无序、能量状态更高,而且是全程(长程、中程及短程)无序(Science 367,1473–1476, 2020)。而且,MOF玻璃保留了部分MOF母体的孔洞结构。MOF玻璃这样的特殊结构和气孔率,极有可能具有特殊的电化学性能。因此,深入理解MOF玻璃结构与电化学性能的关系以及电化学循环过程中微观结构演化,对开发和设计用于电池的新型高性能MOF玻璃电极材料具有重要意义。

       因此,本研究首次将MOF玻璃应用到锂离子电池中,并发现了MOF玻璃作为负极材料冲放电循环中奇异的比容量大幅提升的现象,即1000次循环后比容量竟上升了两倍,这与其它类型电极材料的比容量下降相反。通过DFT计算结合原位XRD、非原位XPS、非原位X射线全散射及对分布函数(PDF)分析,证明MOF的短中近程结构变化是导致比容量大幅度提升的根本原因。具体来讲,MOF玻璃中钴氮键在循环过程中发生变化,在MOF玻璃中引入了更多缺陷,为锂离子传输与储存提供了更良好的输运通道和更多的反应位点,所以才使得MOF玻璃表现出特异的容量上升现象。相比于MOF晶体与机械致非晶MOF,MOF玻璃的更高的势能和短程无序度,所以容量上升比两者都要高。

图1. MOF晶体、玻璃以及球磨致无定型MOF的合成示意图及相应的SEM、XRD、X射线衍生导出的对分布函数(PDF)及DSC曲线。

图2. MOF晶体、玻璃以及球磨致无定型MOF的充放电曲线、充放电、倍率曲线、CV曲线及阻抗图谱。

图3. MOF晶体、玻璃以及球磨致无定型MOF的非原位及原位XRD图谱。三种MOF样品在循环前、后的PDF分析。