半导体热电能量转换技术能实现热能与电能间直接相互转换，在余热废热发电、芯片传感器、人体健康状况监测和可植入电子设备等方面具有广泛应用。然而，热电器件的性能取决于热电材料的本征特性，即热电材料必须具备大的温差电动势S（提升驱动电压）、高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（扩大温差）。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，使得热电材料的性能优化极具挑战。目前，商业化的热电合金（如Bi2Te3、GeTe、Sb2Te3和PbTe）显示出很高的热电性能，但这些材料通常由昂贵、稀缺或有毒的Te元素组成。因此，需要开发高性能、环保、储量丰富的热电材料。Zn-Sb薄膜是一种具有本征低热导率的绿色环保型热电材料，但其较低的热电优值和微观结构仍需改进，才能与商业块体热电材料竞争。

       近日，我室王国祥副研究员（第一作者）、沈祥研究员（通讯作者）和德国莱布尼茨表面改性研究所Andriy Lotnyk教授（通讯作者）三人联合在Chemical Engineering Journal（IF: 16.744）上发布了一篇关于利用柯肯达尔效应（Kirkendall effect）助力热电材料实现超高热电优值的文章（https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136599，444 (2022) 136599），题为“Kirkendall effect induced ultralow thermal conductivity yields enhanced thermoelectric properties in Mg–Zn–Sb alloys”。在这项工作中，介绍了一种具有超高热电性能的新型低成本、环保型Mg-Zn-Sb 基合金。特别之处在于通过在 Zn-Sb 基体中引入 Mg 添加剂，能够优化热电合金的微观结构，使其具有优异的热电性能。首先，通过电学表征研究其结晶行为，发现纯Zn-Sb化合物在538 K左右存在结构阶跃突变，少量Mg元素掺杂可将相变温度降低至522 K左右。Zn-Sb低温相呈现复杂的亚稳正交相，发生相变时，其动态相变过程中的阶跃突变特性，导致异常高的电导性能，实现了利用阶跃相变特性调控电输运。
       随后利用先进的扫描透射电子显微镜发现其物理本质源自于结晶过程中Zn原子克服Sb原子的束缚能量势垒向外扩散，导致在 Mg-Zn-Sb 材料中形成富Sb和富Zn两个不同组分区域结构，产生具有高电导率的次生相Zn-Sb-Mg，同时因Zn和Sb扩散速率不同伴随纳米空洞等缺陷产生，展示了纳米级柯肯达尔演变过程，而在纯 Zn-Sb 薄膜中没有发现此类空洞。实验结果表明Zn-Sb-Mg合金薄膜中的柯肯达尔空洞和次生相主要有助于有效的声子散射并导致非常低的热导率（在 584 K 时约为 0.26 W/m·K）和优异的热电优值 ZT~1.8。
       总体而言，本研究提出了一种通过调控微观结构实现电导阶跃突变、获得具有超大功率因子和超高热电优值的热电薄膜材料新途径，并证明 Kirkendall效应有效解耦热电参数之间本征矛盾关系，建立热动力学-微结构相变-宏观电热输运性能之间内在依赖关系，揭示了Mg-Zn-Sb材料热电性能提高的微观本质。

图1 Mg-Zn-Sb薄膜的电输运和热电性能。 a 原位电阻作为温度变化的关系，b 电导率 (σ)，c 塞贝克系数 (S)，d Zn-Sb和Mg-Zn-Sb薄膜的功率因数 (PF) 随着温度变化关系。 e Zn-Sb (ZSM0) 和 (Zn-Sb)75.7Mg24.3 (ZSM3) 样品的热导率 (κ) 和热电优值 (ZT) 

图2 Zn-Sb-Mg(ZSM3)在473K下加热的微观结构表征。 a: BF-TEM图像，b:取自 a 的放大 BF-TEM 图像以显示区域 I 和 II 之间的界面，c: 取自 b 中的蓝色矩形的放大 BF-TEM 图像以显示晶界。 d: 来自 A 型晶体的选区电子衍射 (SAED) 图。 e: 从 b 中的黄色矩形拍摄的放大 BF-TEM 图像以显示晶界，f: B 型晶体的 SAED 图案，g: 粒径分布图，h: 标记区域 A 和 B 的 HRTEM 图像，显示相干界面，i-k: 从 h 中选择的三个区域（从左到右）的 HRTEM 图像，从 l 中放大的 m-o 选择的三个区域（从左到右）

图3 Zn-Sb-Mg（ZSM3）样品的微观结构表征。 a: 在523 K下制备的ZSM3样品的BF-TEM图像。 b: 从 a 拍摄的放大BF-TEM图像以显示区域 I 和 II 之间的界面。 c: 取自b的放大BF-TEM图像，显示界面周围的纳米级空隙。d: c的颜色映射。 e: 加热到 573 K 的 ZSM3 样品的 BF-TEM 图像。 f: 从 e 拍摄的放大 BF-TEM 图像显示区域 I 和 II 之间的界面。 g: 从 f 拍摄的放大 BF-TEM 图像以显示晶界处的空隙。h: g的颜色映射。 i: 大颗粒的 HRTEM 图像。 j: 在图像 i 中标记的选定结晶区域的放大视图。 k-m: 晶体 C 的晶格间距。 n: 晶体 D 的 HRTEM 图像，其中一个区域被放大以确定晶格间距，如右侧插图所示。 o: 晶体 D 中的位错。

图 4 Zn-Sb-Mg（ZSM3）薄膜热致过程中元素扩散驱动的柯肯达尔效应，其中观察到界面空隙形成和元素迁移。 a-d：STEM-HAADF 图像；相应的 EDX 测量元素分布图显示在 a1-d1：Zn（红色）、a2-d2：Sb（绿色）和 a3-d3：Mg（蓝色）中。a4-d4、a5-d5、a6-d6分别为 Zn 和 Sb、Sb 和 Mg 以及 Zn 和 Mg 分布的混合图像。 HAADF 图像中的比例尺为 200 nm。在不同温度下加热的 ZSM3 薄膜不同区域的化学成分如图 S7（补充信息）所示。