热电材料能够实现电能和热能的直接相互转换，被认为是新兴的绿色能源技术领域的重要组成部分，可广泛应用于微型化的集成电子产品如可穿戴电子器件、医疗植入设备、未来通讯、物联网芯片传感器等。热电器件的性能取决于热电材料的本征特性，即高的塞贝克系数S（较大的温差电动势）、高的电导率σ（减少焦耳热损耗）和低的热导率κ（扩大温差）。然而，传统的热电材料往往不能独立地调控σ、S和κ，彼此间强烈的耦合关系直接制约了热电性能的提升。

       近日，我室热电小组硕士研究生陈颖琦（第一作者）、王国祥副研究员（通讯作者）联合德国莱布尼茨表面改性研究所Andriy Lotnyk教授（通讯作者）在国际著名学术期刊Scripta Materialia上发表题为“Double-layered GeTe/Sb₂Te heterostructures for enhancing thermoelectric performance”的论文（218(2022)114848, https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2022.114848）。在这项工作中，介绍了一种由Sb₂Te和GeTe构成的双层异质结热电薄膜，发现其阶跃式相变特性能够大幅度提升热电性能。通过研究其加热过程中的结晶行为，发现该异质结薄膜存在两步结晶过程，在423K时析出第一相GeSb₂Te₄，593K时析出第二相GeTe。其动态相变过程中的阶跃突变特性，导致异常高的电导，实现了阶跃相变特性调控电输运行为。

       随后利用先进的扫描透射电子显微镜发现，加热过程中，非晶双层异质结构在热致扩散过程中出现了层间化学键合的现象，揭示GeSb₂Te₄和GeTe两步析出微观本质。同时诱发了GeSb₂Te₄/GeTe界面处产生了能量过滤效应，导致了塞贝克系数大幅度增加，获得了较高的功率因子（500K时413μW/mK²）。另外，异质结构中晶界的引入有助于声子散射，导致较低的热导率（在500K时仅为0.24W/mK），ZT值达到0.8以上。

   此外，该热电小组今年还研发了ZnSb-Bi₂Te₃伪二元复合热电材料（Ceramics International 48 (2022) 4539–4544，https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.10.239），通过将p型室温热电材料ZnSb与n型拓扑绝缘体Bi2Te3在纳米尺度下复合，表现出了n型传输特性。

   通过调整GeTe/Sb₂Te₃的界面数、周期厚度及厚度比，可控制备了多周期热电薄膜（Ceramics International, 48 (2022) 22548–22553. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.04.195），通过研究其阶跃相变过程中电导态的突变改善载流子在层间的迁移，利用复合后多重异质界面过滤低能电子提高Seebeck系数，解耦电导与Seebeck系数本征矛盾，揭示临界相变助力功率因子反常升高的物理本质。

图1 GeTe/Sb₂Te异质结薄膜的 (a) 载流子浓度和迁移率, (b) 电导率, (c) 塞贝克系数, (d) 功率因数随温度的变化关系，和(e) (GeTe)_80nm/(Sb₂Te)_100nm 样品的热导率和ZT值随温度的变化关系

图2 (GeTe)_80nm/(Sb₂Te)_100nm在400K下加热的微观结构表征：（a）BF-TEM图，（b）界面处的HRTEM图，（c，d）（b）中选择的GeSb₂Te₄晶体的HRTEM图，和（e）选区电子衍射（SAED）图。(GeTe)_80nm/(Sb₂Te)_100nm在500K下加热的微观结构表征：：(f)靠近Si衬底的下层的HRTEM图像，其中图像顶部的插图显示了所选黄色区域的HRTEM图，底部的插图显示了SAED图像。(g) GeSb₂Te₄/GeTe界面的HRTEM图像，图像顶部的插图显示所选绿色区域的放大HRTEM。

图3 (GeTe)_80nm/(Sb₂Te)_100nm在600K下加热的微观结构表征：(a)界面处的HRTEM图像，其中图像顶部的插图是所选白色区域的HRTEM图；(b)(a)中所选黄色区域的HRTEM图；(c)BF-TEM图像；(d-f)原沉积薄膜的EDX图；以及(g-i)加热到600K的薄膜EDX图。