因具有宽红外透过范围和高三阶光学非线性的特性，硫系玻璃成为了红外和非线性光子器件的重要平台，并由此衍生出了一个新的研究领域——硫系光子学。然而，硫系玻璃也存在热稳定性与机械强度较弱的缺点，一定程度上限制了其在极端条件下的应用。

       微晶化能够使硫系玻璃获得类似于晶体的高热、机械稳定性的优点，这使对硫系微晶玻璃开发与性能探索成为了目前硫系材料的研究热点之一。本课题组最近报道了以GeS_1.5为基质玻璃，添加1mol% CsCl作为成核剂，通过不同时间的热处理制备了GeS-CsCl（GSC）微晶玻璃并表征了其结晶、结构、机械和光学特性，着重研究了GSC微晶玻璃在波长750至900nm范围内三阶光学非线性与晶体尺寸的相关性。

       X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等结构表征结果表明，热处理小于7小时前样品均未发生析晶，随着热处理时间的增加，材料内部逐渐析出纳米级的GeS₂晶粒，其尺寸与热处理的时间呈正相关（如图1-Ⅰ，-Ⅲ），并未发现其他晶种。另外，热处理使玻璃的结构也发生了改变：基质玻璃中主要包含了类乙烷结构的[S₃Ge-GeS₃]、离散的[GeS₄]四面体以及共角与共边[GeS₄]四面体；在热处理时间到达10小时（GSC-10），上述所有结构仍基本存在；在热处理时间到达20小时后（GSC-20），[GeS₄]四面体结构拉曼峰明显增强，并在热处理时间达到40小时时（GSC-40）基本消失（如图1-Ⅱ）。

图1. 不同热处理时间下GSC基质玻璃和微晶玻璃的X射线衍射图(Ⅰ)，拉曼光谱图(Ⅱ)和扫描电镜图(III)。

       维氏硬度测试的结果表明，成核剂CsCl的引入在保证GeS₂晶粒定向析出的前提下，并未影响玻璃整体的机械强度，且随着热处理时间的增加，材料机械硬度明显增强（如图2）。

图2. 不同热处理时间的GSC基质玻璃和微晶玻璃维氏硬度（红色数据点为GeS_1.5玻璃）

       开孔Z扫描的测试结果表明基质玻璃与微晶玻璃在750至900nm波长下均表征出双光子吸收（如图3-Ⅰ）。曲线拟合的结果表明热处理15小时的微晶玻璃样品（GSC-15）的双光子吸收系数最大（如图3-Ⅱ），且该样品的光限幅特性明显优于基质玻璃（如图3-ⅡI）。

图3. 750、800、850、900nm处GSC基质玻璃和微晶玻璃的开孔Z扫描曲线（I）、双光子吸收系数与归一化光子能量间的关系图（II），GSC基质玻璃与热处理15小时样品（GSC-15）在750nm波长处的光限幅特性曲线（III）。

       相关成果以 “Modification of crystallization behavior, mechanical strength and optical property of Ge-S binary chalcogenide glass ceramics by trace CsCl incorporation” 为题，近日在线发表在著名国际期刊《Ceramics International》上。宁波大学高等技术研究院2019级研究生王康康为文章的第一作者，陈飞飞副研究员为通讯作者。论文的其他作者还包括戴世勋研究员、徐铁锋教授、2019级研究生王文凤与2020级研究生毛广蕊和李子良。本工作得到国家自然科学基金和宁波大学王宽诚基金的资助。

       论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222018284?via%3Dihub