近日，我室研究生王国达（第一作者）和焦清副研究员（通讯作者）在期刊Electrochimica Acta （IF=7.336）发表了题为“Hydrolysis-resistant and Anti-dendritic Halide Composite Li₃PS₄-LiI Solid Electrolyte for All-solid-state Lithium Batteries”的论文(428，140906)。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140906; https://doi.org/10.1111/jace.18704

       随着不可再生化石能源的快速消耗，温室气体排放量不断增加，研究人员开始致力于绿色可持续能源的研发。可充电固态锂离子电池因其高能量密度和稳定的电化学性能而备受关注。固态电解质是固态电池的核心组成部分，尤其是硫化物固态电解质因高离子电导率和良好的机械性能近年来快速发展。然而，硫化物电解质在空气中的稳定性很低，易与空气中的H₂O反应生成有毒的H₂S气体，这种气体易燃易爆，对电池的安全应用造成了极大地阻碍。这种副反应还会造成电解质的分解，破坏其原始结构并导致离子电导率降低。不仅如此，硫化物固态电解质与锂金属阳极之间较大的界面电阻和固有的界面副反应也妨碍了固态电池的发展。

       本文报道了一种通过LiI掺杂的硫化物电解质，系统的研究了卤素原子对硫化物电解质离子电导率，空气稳定性以及与锂金属之间界面行为的影响。如图1，相比于Li₃PS₄电解质，优化后的Li₃PS₄-LiI电解质暴露在空气中H₂S释放量减少了85 %。这主要是由于Li₃PS₄电解质中的副产物Li₂S和空气中的H₂O反应分解为LiOH和LiSH，而LiSH进一步水解形成了LiOH和H₂S气体。而Li₃PS₄-LiI和空气反应，表层产生LiI·H₂O和LiI·3H₂O保护层，防止电解质结构内部被破坏，因此在空气中暴露以后还拥有更高的离子电导率。如图2，实验进一步组装了Li-Li对称电池，其Li/Li₃PS₄/Li对称电池的临界电流密度为0.38 mA cm^-2，而Li/ Li₃PS₄-LiI/Li的临界电流密度达到0.83 mA cm^-2，表明LiI的掺杂很大程度上提升了硫化物电解质的界面稳定性。此外，1350 h的稳定循环表明Li₃PS₄-LiI电解质与锂金属在长期锂脱嵌过程中保持极佳的可逆性。将长循环后的对称电池拆解并利用SEM观察其微观形貌(图3)，Li₃PS₄-LiI电池界面仅有少量的球形锂沉积，而Li₃PS₄电池界面出现大量的苔藓状锂枝晶。这表明，卤素调控的硫化物电解质能够很好的改善其空气稳定性和界面稳定性，对于后续全固态电池的应用提供了一个有前景的思路。

图1 Li₃PS₄ 和Li₃PS₄-LiI在35 °C和50 %的相对湿度下在空气中暴露60 min期间内(a)H₂S气体的产生量，(b)形貌图。在空气中3 h后Li₃PS₄ 和Li₃PS₄-LiI的(c)EIS阻抗谱，(d)离子电导率。

图2 (a)Li/Li₃PS₄/Li，(b)Li/Li₃PS₄-LiI/Li对称电池临界电流密度。(c)Li/Li₃PS₄/Li，(d)Li/Li₃PS₄-LiI/Li对称电池在0.25 mA cm^-2电流密度下的长循环测试。

图3 (a)Li₃PS₄-LiI，(b)Li₃PS₄组装的对称电池长循环后电解质界面形态演变的SEM图像。(c)Li/ Li₃PS₄-LiI，(d)Li/ Li₃PS₄长循环后横截面SEM图像。