近日，我室研究生孟凡震在导师王国祥特聘研究员（通讯作者）指导下在Ceramics International期刊上发表了题为“Thermoelectric properties and microstructure of nanocomposite Sb-GeO₂ and Sb–TiO₂ thin films”(2023,49(16):27682-27687. IF=5.53)的论文。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.06.034

       随着能源问题日益突出以及“碳达峰”、“碳中和”目标的确立，研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。热电转换技术是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能直接相互转换的新型清洁能源技术，用热电材料制成的温差发电装置和制冷装置具有无需传动部件、运行安静、尺寸小、无污染等诸多突出优点，在温差发电和便携式制冷等领域有重大应用价值。中温热电材料使用温度处于工业废热范围，采用热电转换技术回收工业废热发电，将产生巨大的经济和社会效益。

       Sb基热电材料由于其优异的性能在诸多领域得到广泛应用，但其较差的机械性能以及热稳定性严重限制了其规模化商业应用。GeO₂和TiO₂具有无毒性、稳定性高、低成本、易获取等突出优点，有望替代碲化铅，是极具发展前景的一类环境友好型中温热电材料掺杂剂。

       针对以上问题，该团队提出通过微观结构调控来提升薄膜的热电性能。纳米复合材料能够将两种材料结合在一个体系中以获得更好的性能。本研究介绍了Sb-GeO₂和Sb-TiO₂纳米复合薄膜的制备和热电性能。退火后纳米复合结构包括Sb结晶与GeO₂或TiO₂非晶。在Sb-GeO₂纳米复合材料中，形成了较大的斜方相Sb晶粒，而单斜相Sb则作为中间相形成。这导致导电率显著提高，却同时降低了塞贝克系数和功率因数。然而，TiO₂对Sb结晶的有明显抑制效果。这是因为TiO₂和Sb之间存在较强的化学相容性，有利于形成均匀的化学界面并抑制Sb原子的迁移和结晶过程。相比之下，GeO₂与Sb之间的化学相容性较差，可能导致Sb的迁移和结晶。而且TiO₂的晶格常数与Sb较为接近，因此在TiO₂基质中嵌入Sb原子时，晶格畸变较小。这有助于抑制Sb的结晶行为。而GeO₂的晶格常数与Sb相比较大，不利于抑制Sb的结晶。最终导致退火Sb-TiO₂薄膜中的单斜和斜方相Sb晶粒尺寸较小且分布均匀。单斜相Sb的存在有助于获得优异的热电特性。薄膜中的微小晶粒引入了更多的晶界，使得散射和过滤低能量载流子的能力得到了极大提高。这导致了高电导率、塞贝克系数的显著上升，以及在650K时Sb-TiO₂薄膜达到765.5μW/mK²的极高功率因数。该研究成果不仅为新型高性能热电材料的设计和性能优化提供了新思路，而且这一调控材料微观结构的新方法有望为不同类型材料设计提供了重要参考价值。

图 1. 沉积和退火(a) Sb-GeO₂和(b) Sb-TiO₂薄膜的 XRD 图。

图 2. Sb-GeO₂和Sb-TiO₂薄膜随温度变化的 (a)电导率、(b)塞贝克系数和 (c)功率因数。

图 3：（a）退火至650 K后Sb-TiO₂的微观结构特征：（b）BF-TEM和SAED图像；（c）界面的HRTEM；（d）（c）中选取黄色区域放大的 Sb 晶体晶格；以及（e）（c）中选取白色区域放大的无定形区域。