论文被选为期刊封面
论文简介
全固态钠离子电池凭借资源丰富、安全性高和成本低等优势，被认为是面向大规模储能的重要下一代电池技术。然而，高性能硫系固态电解质通常依赖高温处理、机械球磨等复杂制备过程，不仅耗能高，也限制了其规模化制造。与此同时，硫系固态电解质在空气中的化学稳定性及降解极制仍缺乏深入认识。
近日，宁波大学红外材料与器件实验室在硫系钠离子固态电解质领域取得重要进展，开发了一种简便、可规模化的水相合成策略，通过W/I异价共掺杂成功制备Na2.8Sb0.9W0.1S3.9I0.1超离子导体，实现高达10.3 mS cm-1的室温离子电导率，并突破了硫系固态电解质在空气中易水解主要受水分侵蚀的传统认知，揭示了O2而非H2O才是驱动其化学降解的主要因素。基于该固态电解质构筑的全固态钠电池在0.1 A g-1下循环1100次后仍然保持127 mAh g-1的容量，展现出优异的长循环性能。相关成果以“Aqueous Synthesis of Na3-2xSb1-xWxS4-xIx Chalcogenide Solid-State Electrolytes With Ultrahigh Ionic Conductivity”为题发表于《Advanced Energy Materials》，并成功入选封面文章。该论文由宁波大学联合齐鲁工业大学、丹麦奥尔堡大学共同完成，宁波大学高成伟副研究员、林常规研究员与丹麦奥尔堡大学岳远征院士为共同通讯作者，宁波大学博士研究生邵欲欣为第一作者。
链接：https://doi.org/10.1002/aenm.71294.
研究背景
钠资源储量丰富、分布广泛，且钠基硫系电解质离子电导率高、机械延展性好，推动高能量密度全固态钠离子电池的发展。然而，传统高性能硫系电解质通常需要机械球磨和高温热处理等过程，存在工艺复杂、能耗较高等问题。相比之下，湿化学合成具有反应时间短、能耗低以及易于规模化等优势，其中以水作为溶剂的水相合成路线兼具低成本和环境友好特征，具有与现有电池制造工艺进一步衔接的潜力。
但长期以来，水相合成的钠离子固态电解质在离子电导率方面仍难以达到高性能电解液的水平。同时，硫族化物暴露于空气后容易发生结构与化学组成变化，传统观点通常将这一现象主要归因于水分诱导的水解和H2S释放，而O2在材料长期化学降解过程中的作用尚未得到充分认识。因此，如何同时实现低成本可规模化制备、超快Na+传导以及对空气降解机制的深入理解，成为推动硫族化物全固态钠电池实际应用的关键科学问题。
针对上述问题，本研究开发了一种水相制备硫系电解质的路径，其离子电导率达到与商用电解液相近的水平，且阐明了O2在硫系电解质材料分解过程中的关键作用。
研究亮点
1. 可规模化水相合成：实现10.3 mS cm-1超高室温离子电导率
(1) 易于放大生产的水相合成路线：将原料按照化学计量比溶于去离子水，经过滤、真空干燥即可制备出Na3-2xSb1-xWxS4-xIx系列固态电解质。
(2) 超高离子电导率：W/I异价共掺杂形成Na+空位的同时拓宽了离子迁移通道，并削弱了Na+与阴离子骨架之间的静电束缚，将局域Na+跳跃转变为互联且各向同性的三维快速离子传输，因此获得在室温高达10.3 mS cm-1的离子电导率及低激活能0.11 eV。
图1 水相合成路线及结构表征
图2 离子传输路径、高离子电导率及低激活能
2. 突破传统认知：揭示O2而非H2O是锑基固态电解质化学降解的主导因素
硫系固态电解质通常被认为极易水解，其空气稳定性研究也主要集中于水解和H2S释放。研究团队发现Na2.8Sb0.9W0.1S3.9I0.1在高湿环境下并未检测到H2S释放，但长时间暴露于空气中仍然会发生化学降解。通过原位拉曼、TG-IR、XAFS实验结果以及DFT理论计算，均表明O2直接氧化晶格S在热力学和驱动力学均更加有利，O2而非H2O才是驱动其化学降解的主要因素。
图3 化学降解机制
3. 全固态钠电池验证：1100次循环后容量仍保持127 mAh g-1
基于Na2.8Sb0.9W0.1S3.9I0.1固态电解质构筑的全固态电池表现出良好的循环倍率和循环性能，在0.1 A g-1下循环1100次后仍然保持127 mAh g-1的容量。
图4 全固态钠电池性能
总结与展望
本研究围绕硫族化物固态电解质规模化制备、快速离子输运与空气稳定性三个关键问题，建立了一条简便、低成本且具有规模化潜力的水相合成路线，并通过W/I异价共掺杂获得Na2.8Sb0.9W0.1S3.9I0.1超离子导体，实现10.3 mS cm-1的室温离子电导率。研究进一步从原子尺度揭示了其超快Na⁺传输机制：W/I共掺杂通过引入丰富Na+空位、拓宽迁移通道以及减弱Na+与阴离子骨架之间的静电束缚，使Na+由局域跳跃转变为互联、各向同性的三维快速输运。同时，本研究突破了硫族化物固态电解质空气降解主要由水分驱动的传统认识，通过原位实验、多尺度结构表征与DFT计算共同揭示了O2主导Na3SbS4基电解质化学降解的新机制。这一发现意味着，未来硫族化物固态电解质的空气稳定化策略需要从传统防水防潮进一步拓展至对氧化反应的有效抑制。结合全固态钠电池1100次稳定循环的性能验证，本工作将绿色水相制造、超快Na+传输、化学降解机制与全电池应用有机结合，为硫族化物超离子导体的规模化制备和高性能全固态钠离子电池的发展提供了新的材料设计思路和理论依据。