近日，我室研究生王国达（第一作者）和焦清副研究员（通讯作者）在期刊“Applied Materials Today”发表了题为“Design of cation doped Li₇P₂S₈Br_(1-x)I_x sulfide electrolyte with improved conductivity and stable interfacial properties for all-solid-state lithium batteries”的论文（29，101692）。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2022.101692

       近年来，锂离子电池在便携式储能设备中的应用得到极大的发展。然而，目前最先进的锂离子电池在能量密度和安全性方面缺乏进一步的改善，无法满足其在电动汽车和大型储能设备上的使用。先前研究总结的用于调节导电结构和离子传输的策略如下：（1）异价取代产生大的Li⁺空位；（2）通过其它阳离子（如Si、Ge、Sn、Mn和Sb）取代P位点来促进位无序；（3）通过卤化物离子取代诱导晶体结构的位点无序。上述方法在一定程度上改善了硫化物固体电解质的导电和电化学性能。然而，很少有研究考察混合卤素对Li₇P₂S₈X固体电解质的影响，并且在此基础上使用阳离子进行额外的掺杂取代机理尚不明确。

       考虑到电解质导电结构无序化可能带来的电化学性能的提升，在这项工作中我们首先制备了具有不同比例双卤素组合的Li₇P₂S₈X电解质，接着通过异价阳离子掺杂进一步改善其导电框架。如图1，LPSBr_0.5I_0.5电解质在160-200 °C热处理下，形成thio-LISICON II快离子导体相。当热处理温度进一步提高到240 °C时，出现了Li₄PS₄I这种离子电导率较低的高温导体相。类似地，LPSBr_0.2I_0.8电解质在160-200 °C热处理时也显示出thio-LISICON II相的衍射峰。然而更宽的衍射峰意味着更多的纳米晶和非晶相的存在。TEM进一步推断出电解质玻璃陶瓷的主体性质。对S和P区域反褶积的XPS谱表明，Zn掺杂后电解质的S和P官能团的结合能增强，这意味着阳离子Zn对P-S键进行干扰并形成更加稳定的键合结构。拉曼峰的红移也再次印证了PS₄^3-官能团中存在拉应力，P-S键距离增长，大尺寸的Zn对于P位点实现了部分占据。在此工作中，通过一系列优化的制备过程设计了Zn阳离子掺杂和双卤素共掺的LPSZn_0.05Br_0.2I_0.8固态电解质。双卤化物掺杂形成了位点有序和无序的混合结构，更有利于锂离子的传输。相比于单卤素掺杂的电解质，双卤素共掺促进了thio-LISICON II高离子导电相的形成。此外，Zn阳离子通过部分占据P位点扩大了晶格参数，使得LPSZn_0.05Br_0.2I_0.8的离子电导率进一步提高。

图1  (a)LPS，(b)LPSBr_0.5I_0.5，(c)LPSBr_0.2I_0.8固态电解质在不同热处理温度下的XRD图。(d)机械研磨后的LPSBr_0.2I_0.8固态电解质DSC曲线。

图2 (a)LPSZn_0.05Br_0.2I_0.8粉末的图像，(b)图(a)中非晶相的HRTEM，(c)图(a)中结晶相的HRTEM图像，(d)结晶区的电子衍射图像。

图3  (a, b)LPSBr_0.2I_0.8电解质在S 2p 和 P 2p的反褶积XPS谱，(c-e)LPSZn_0.05Br_0.2I_0.8固态电解质S 2p, P 2p 和 Zn 2p的反褶积XPS谱，(f)LPSZn_xBr_0.2I_0.8 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2)在180 °C热处理后的Raman光谱。